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SPE能量转换体系中的电催化剂研究与应用

时间 : 2018年09月12日 14时30分

地点 : 重庆大学虎溪校区理科楼LA108

主讲人 : 邢巍

氢气作为一种清洁能源,可以通过可逆的氧化还原反应实现化学能-电能之间的相互转换,构建清洁的能量循环体系。对于缓解能源危机以及日渐严重的温室效应具有积极作用。不论是燃料电池阴极的氧的电还原反应(氧析出反应),还是发生在电解池中氧的电氧化反应以及氢的电还原反应(氢析出反应)均是动力学慢反应,需要高效催化剂催化其反应快速进行。贵金属,如铂,钌,铱,是目前氧还原,氢、氧析出反应的高效催化剂。但是受制于较低的储量,高昂的成本以及较差的稳定性,阻碍了氢能循环体系的进一步发展。因此,开发更高活性的催化剂以减少铂用量,或开发非贵金属催化剂替代贵金属成为了目前该领域研究的重点及难点。

1.燃料电池阴极催化剂   

阴极氧还原反应(ORR)是燃料电池反应的决速步,因此,目前研究主要集中在高效,低铂/非铂ORR催化剂开发。近十年来人们通过各种努力来降低阴极Pt载量,提高Pt微粒的利用率和内在比活性,已经取得了卓有成效的研究成果。如制备表层富Pt的核壳结构,PtM合金(M=Ti,V,Fe,Co,Ni,Y,Au,Pd)1-6我们组通过葡萄糖胺诱导效应,调控还原电势,控制Pt的晶面去向生长,制备了一种二十面体Pt3Ni(111)催化剂。由于大量暴露的高活性(111)晶面,该催化剂具有较高的质量比活性,相比于商业Pt,内在比活性提高了31倍。7此外,我们通过对载体进行修饰,制备了一种杂原子掺杂的石墨烯负载Pt纳米管催化剂。掺杂的杂原子与Pt具有相互作用,有效改善了Pt的溶解,使该催化剂表现出了远优于商业催化剂的稳定性。8最近,徐维林课题组通过直接热解铂盐,活性炭以及尿素的混合物制备了一种载量仅为0.4%的单原子分散的Pt-N@BP催化剂。该催化剂表现出非常高的Pt金属利用率,其催化活性与商业20% Pt/C相近。在实际电池测试中,当电流密度小于0.6Acm-2时,该单原子催化剂作为阴极的电池性能与商业20%Pt/C几乎相同。但是随着电流密度逐渐升高,由于载量过低导致的活性位点密度不足以及传质问题逐渐凸显,电池性能明显降低9。如何在保证Pt原子或其团簇高度分散的情况下提高低Pt催化剂Pt载量来改善高电流工作状态下催化剂的性能表达将是今后低铂催化剂发展所面临的一项重要挑战。此外,在较高电压下碳载体的腐蚀以及催化剂的溶解,聚集引起的性能降低也是该类电催化剂今后所要解决的一个重要问题。

另一方面,非贵金属催化剂具有良好的抗CO毒化能力,作为燃料电池阴极催化剂不仅能够降低电池成本,还能够有效克服氢气中的杂质对阴极催化剂的毒化作用。目前,非贵金属催化剂性能已经可以达到230 A cm-3@0.80 V12。国内中科院大化所、化学所、应化所、中科大、厦大、清华、复旦、重大、武大等单位分别在非Pt催化剂设计、制备与机理研究上取得了良好进展11-15。我们通过热解包覆乙酰丙酮铁的ZIF材料制备了一种具有高活性,单分散Fe-N-C活性位点的非铂催化剂材料。并深入研究了乙酰丙酮铁包覆量对其活性的影响。结果表明该系列材料活性随乙酰丙酮铁包覆量程火山型分布。16,17此外,我们以Zn,Co双金属中心ZIF材料为前驱体,通过调节Zn,Co比例,有效调控了活性位点类型,并进一步发现了新型Co2N5双核活性位点。通过计算发现,该双核活性位点内在活性是单原子Co-N-C活性位点活性的12倍。18该发现为后续非铂催化剂活性位点的探索具有一定的指导作用。虽然M-N-C类材料取得了较快的发展,但是该类材料仍然存在以下几点问题亟待解决:(1)活性位点仍存争议,(2)本征催化活性低:目前最好的非Pt 催化剂半波电位也与Pt 相差60 mV 以上。(3)活性位点密度低:为了避免在制备过程中金属聚集,通常情况下该类材料的金属含量都很低(小于2 wt%),(4)电极传质问题:较低的活性位点需要加大载量才能接近Pt/C的催化性能,但是过厚的催化层导致传质阻力和欧姆降19。此问题需通过增加活性位点密度及调控催化剂孔结构两种方式协同解决。(5)稳定性差:非Pt催化剂目前最长稳定运行时间仅为700 h,与DOE 的2000小时目标尚存较大差距。催化过程中生成的过氧化中间产物以及较高的工作电位是导致催化剂被氧化,腐蚀,性能降低的主要原因。

2.水电解析氢催化剂    

低铂催化剂方面,我们利用部分被碳载体包覆的Ru纳米粒子与痕量的Pt制备了PtRu合金氢析出催化剂。当Pt含量仅为0.2wt%时,该催化剂就表现出优于商业20wt% Pt/C(JM)的催化活性以及稳定性,极大的降低了Pt载量,提高了Pt的利用率。如此高的催化活性主要是由于Pt的高度分散形成了更多的活性位点以及Pt-Ru,Pt-C相互作用引发Pt电子云结构的变化,降低了Pt-H的键能,从而促进H2的离去所导致的。同时半包覆结构也能很好的避免催化过程中金属粒子的迁移与聚集,从而提高了催化剂的稳定性。20此外,我们通过化学氧化还原法将百分之一的Pd掺杂到MoS2晶格中。Pd的引入,能够诱导MoS2晶相由2H转变为具有较高导电性以及催化活性的1T结构以及具有催化活性的硫缺陷的生成,同时能够影响其临近的硫原子的电子结构,诱导其临近的硫原子表现出更高的析氢催化活性。在上述多种因素的协同作用下,1%Pd-MoS2材料表现出与商业20wt% Pt/C(JM)相近的催化活性。21

非铂催化剂方面我们制备了一系列金属磷化物催化剂。其中单晶Ni12P5空心球具有超高比表面积(222.5m2g-1)。在强酸电解质中,电流密度为10mAcm-2时过电势为144mV, 经过3000圈加速老化试验和12小时计时点位测试,该催化剂仍然呈现出极高的催化活性与稳定性。

3. 水电解氧析出催化剂

   商业IrO2,以及RuO2是目前常用的氧析出催化剂。其中IrO2具有良好的稳定性,但是活性稍差;RuO2具有很高的催化活性,但是稳定性很差。因此,改善IrO2的催化活性以及提高RuO2的稳定性是目前该方向研究的重点。我们通过理性设计,制备了一系列多孔IrO2,IrO2-RuO2,RuO2-TiO2催化剂。通过提高催化剂的比表面积,调节电子层结构等方式,有效提高的上述催化剂的催化活性及稳定性。其中RuO2-TiO2表现出了远高于RuO2的电化学稳定性。

(左)多孔IrO2(IrO2(1:100)-450)表现出优于单分散IrO2的催化活性;(右) RuO2/TiO2稳定性远高于RuO2   

 

 



主讲人简介:

邢巍,理学博士,中国科学院长春应用化学研究所,研究员,博士生导师,中国科学技术大学教授,国家二级教授,先进化学电源实验室主任。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员。曾以“优秀人才输入计划”特聘雇员在香港生产力促进局工作,作为访问学者先后在日本大阪工业研究所、丹麦技术大学、加拿大NRC燃料电池研究所进行研究。研究兴趣为可再生资源制备氢能与燃料电池,包括质子交换膜燃料电池(PEMFC,含直接醇类燃料电池,DMFC)、PEM电解水及小分子催化分解制氢,主持过数十项国家及省部级科研项目,如:“十二五”863主题项目“先进燃料电池发电技术”首席专家;主持基金委重点基金项目“直接甲醇燃料电池基础研究”(2004-2008)、“多组分协同团簇基新型PEMFC催化剂研究”(2017-2021);吉林省重大科技项目研发人才团队带头人等。

作为通讯作者已在包括Nature Commun.,Angew. Chem. Int. Edit.,Adv. Mater.,Energy. Environ. Sci., Nano Energy, ASC Catalysis等学术刊物发表SCI论文近300篇,他引>8000次,H-index为48,多篇被选为高被引论文,专利50余项。多个著名杂志审稿人,如Nature Commun.,JACS,Angew.Chem.Int.Edit., Adv. Mater.,Nano Energy, EES等,主编和参与出版了多部专著,如:主编由Elsevier 出版的专著“Rotating Electrode Method and Reduction Electrocatalysts”, Editors:Wei Xing, Geping Yin and Jiujun Zhang, 2014。多次在全国电化学大会做大会报告及国际电化学年会特邀报告。获省部级科技奖三次,如2017年“基于有机小分子氢能/电能转化的高效催化剂基础研究”获吉林省自然科学一等奖,培养的毕业生中多人已成为万人计划领军人才、国家青年千人、基金委优秀青年基金获得者、中国科学院百人计划入选者及省级特聘教授,2015年获科学院“朱李月华优秀教师奖”。


作者 : 化学化工学院 任薇

责任编辑 : 胡小华

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